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来自研究机构

含铜化学品可能会导致臭氧消耗

一些破坏臭氧层的化学物质下落不明。铜基杀菌剂会产生它们吗?

日期:
2022年1月13日
来源:
加州大学伯克利分校
简介:
随着地球臭氧层从过去排放的现已被禁止的氯氟烃和哈龙中恢复过来,其他化学物质正在成为平流层臭氧消耗的主要原因。大气科学家一直在寻找大约三分之一的主要威胁——甲基溴和氯甲烷的来源。新的研究表明,常用的铜基化合物在与土壤和海水相互作用时会产生这些化合物,阳光会使其产量提高10倍。
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完整的故事

根据加州大学伯克利分校的一项新研究,从杀菌剂、刹车片、船上防污漆和其他来源释放到环境中的铜可能对平流层臭氧消耗有重大影响。

在本周杂志上发表的一篇论文中自然通讯加州大学伯克利分校的地球化学家表明,土壤和海水中的铜可以作为催化剂,将有机物转化为甲基溴和甲基氯,这两种有效的卤化碳化合物会破坏臭氧。阳光使情况恶化,使这些甲基卤化物的产量增加了10倍。

这些发现至少在一定程度上回答了一个长期存在的谜团,即平流层中大部分甲基溴和氯甲烷的来源。自1989年开始在世界范围内禁止在灭火器中使用氯氟烃制冷剂和溴化哈龙以来,这些甲基卤化物已成为平流层中消耗臭氧的溴和氯的新的主要来源。随着长寿命的氯氟烃和哈龙从大气中慢慢消失,甲基卤化物的作用增加了。

“如果我们不知道甲基溴和氯甲烷的来源,那么我们怎么能确保这些化合物和氯氟烃一起被减少呢?”该论文的资深作者、加州大学伯克利分校地理学、环境科学、政策和管理学教授罗伯特·Rhew说。“到2050年,我们应该恢复到相对正常的臭氧水平,但像甲基溴和氯甲烷的持续排放这样的事情是恢复道路上的障碍。预计未来几年环境中铜的使用量将迅速增加,在预测未来卤素负荷和臭氧回收时应考虑到这一点。”

地球的臭氧层对于保护我们免受来自太阳的致癌紫外线的伤害至关重要,但20世纪80年代,人们发现含有氯和溴的化学物质——如氯氟烃和哈龙——会破坏臭氧,使平流层的臭氧层变薄,让更多危险的辐射进入。尽管禁止生产氯氟烃和哈龙这两种卤素的主要来源,但臭氧层尚未自我修复。去年,南极洲上空的臭氧层空洞是有史以来最严重的,Rhew说。

臭氧空洞的持续存在,在很大程度上是由于禁用的消耗臭氧化合物的持续存在,这些化合物需要几十年才能在平流层中消散。但一些消耗臭氧层的化学物质仍在排放。甚至一些被禁用制冷剂的替代品也在接受审查。

今天的主要贡献者是氯甲烷和甲基溴。一个溴原子对臭氧的破坏力是一个氯原子的50倍。

虽然甲基溴被禁止用作农业土壤熏蒸剂,但它仍被用作农产品检疫和装运前的农药。氯甲烷被用作化学原料,尽管它的大部分排放被认为是来自生物质燃烧或自然来源。但是,这些甲基卤化物每年产生的总量仍然没有达到观测到的这些化学物质每年向大气中添加的量,这一事实使科学家们困惑了20多年。

Rhew说,大气中大约三分之一的甲基溴和氯甲烷来自未知来源。新的发现表明,铜即使不是缺失的甲基溴和氯甲烷的主要来源,也是重要的来源。

“我们已经禁止使用甲基溴,但是我们在环境中所做的其他改变会导致这种化合物大量排放到大气中吗?随着铜使用量的增加,铜催化生产似乎也是一个越来越多的来源,”Rhew说。

第一作者,前加州大学伯克利分校博士生,现为丹麦哥本哈根大学博士后的Yi Jiao指出,铜化合物被允许用于有机作物,这是自18世纪以来在农业中使用的遗产,包括19世纪80年代在法国用于防止葡萄霜霉病的bourdix混合物中作为主要的抗真菌剂。由于这段历史,土壤的铜污染是今天欧洲的一个主要问题。作者说,铜的臭氧消耗能力是另一个令人担忧的原因。

“请注意,有机农业不是臭氧消耗的主要原因。然而,铜基杀菌剂似乎对大气有副作用,可能会对整体环境产生影响,”焦本周发推文说。“随着铜在环境中的广泛使用,在预测未来的卤素负荷和臭氧恢复时,应该考虑到这种潜在的日益增长的影响。”

铜+土壤+阳光=甲基卤化物

铜和甲基卤化物之间的联系最初是通过加州大学伯克利分校本科生研究人员进行的一系列研究项目发现的。Rhew要求他们测试金属离子的影响,从复制之前发表的关于土壤中铁的研究开始。当产生少量的甲基卤化物时,Rhew要求他们研究一种不同的金属——铜——以硫酸铜的形式存在,硫酸铜是今天使用的最常见的铜化合物之一。

“我们重复了铁的实验,然后想,‘让我们看看不同的过渡金属,比如铜,看看它是否有类似的效果,’”Rhew说。“当我们向土壤中添加硫酸铜时,它产生了大量的甲基卤化物,这让我们感到惊讶。然后另一个本科生用海水做了这个实验,也产生了大量的甲基卤化物。所以,我们知道这是一个新的过程,但我们只有一些拼图,直到李进行了一系列创造性的实验,把所有的东西放在一起。”

焦和Rhew设计了更彻底的实验,从加州大学伯克利分校校园附近的一个名为牛津区(Oxford Tract)的农业研究地块获取土壤样本,并对它们进行各种处理,包括不同数量的铜和氧化剂。虽然土壤和海水中的铜单独会产生一些甲基溴和氯甲烷,但阳光和/或过氧化氢(土壤中微生物或阳光产生的物质)的加入会产生五倍多的甲基卤化物,并将铜的活性从大约一周延长到两到三周。

当易氏对土壤进行消毒后,甲基卤化物的产量增加得更多。另一方面,在燃烧掉所有有机物质后,与铜孵育的土壤没有产生甲基卤化物。这让他把注意力集中在化学物质上——儿茶酚和愈木酚——它们经常被用作土壤有机碳的代用物,因为它们都含有一个苯酚环结构,就像在有机物中发现的那样。

在儿茶酚卤化物溶液中加入越来越多的硫酸铜或过氧化氢,也会增加甲基卤化物的排放量,而在没有这些底物的情况下,排放量几乎为零。随后,Yi发现阳光在促进甲基卤化物生成方面的作用与过氧化氢相似。在海水中,将铜修正溶液暴露在阳光下会使排放量增加四倍。

研究人员猜测,铜离子的一种常见形式,Cu(II),是氧化有机物质释放甲基自由基,甲基自由基很容易与土壤或海水中的氯和其他卤素结合,形成甲基卤化物。随后,阳光和过氧化氢都将铜再氧化——从铜(I)态变为铜(II)态——这样它就可以不断地产生更多的甲基卤化物。

Rhew说:“我们做了一个粗略的计算,看看硫酸铜的影响,估计它每年可能造成4.1千克甲基溴,约占缺失来源的10%。”“这是相当可观的,而且这只涉及硫酸铜。也许更广泛使用的是另一种铜化合物叫做氢氧化铜。所以,这只是我们了解铜对卤化碳化学影响的开始。”

焦指出,这也没有考虑到与径流中铜相关的潜在海洋排放。

Rhew说,需要做更多的研究来确定哪些铜化合物是土壤和海水中甲基卤化物最有效的生产者,以及实际产生了多少。

“土壤中有大量的卤化物,土壤中有大量的有机物,所以神奇的成分是铜,它可以通过阳光再生,”他说。“这让我们看到了一个全新的领域,即铜在环境中的作用。”

本研究部分由美国国家科学基金会资助(EAR-1530375)。与Rhew和Jiao共同撰写的是前加州大学伯克利分校本科生Jae Yun Robin Kim和Julien Vollering,前加州大学伯克利分校博士后研究员Julian Deventer,以及中国科学技术大学访问学者Wanying Zhang。

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故事来源:

材料所提供的加州大学伯克利分校。罗伯特·桑德斯原创。注:内容可能会根据风格和长度进行编辑。


期刊引用

  1. 焦毅,张万英,尹杰,金罗宾,马尔特,朱利安·德文特,朱利安·弗勒林,罗伯特·c·鲁。铜(II)基化学品的应用诱导土壤和海水中CH3Br和CH3Cl的排放自然通讯, 2022;13 (1) doi:10.1038 / s41467 - 021 - 27779 - 3

引用此页

加州大学伯克利分校。“以铜为基础的化学物质可能会导致臭氧消耗:一些破坏臭氧的化学物质尚未查明。是铜基杀菌剂产生的吗?”《科学日报》。科学日报,2022年1月13日。< www.koonmotors.com/releases/2022/01/220113151441.htm >。
加州大学伯克利分校。(2022年1月13日)。含铜的化学物质可能会导致臭氧消耗:一些破坏臭氧的化学物质下落不明。铜基杀菌剂会产生它们吗?《科学日报》。2023年6月19日检索自www.koonmotors.com/releases/2022/01/220113151441.htm
加州大学伯克利分校。“以铜为基础的化学物质可能会导致臭氧消耗:一些破坏臭氧的化学物质尚未查明。是铜基杀菌剂产生的吗?”《科学日报》。www.koonmotors.com/releases/2022/01/220113151441.htm(2023年6月19日访问)。

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